目前已經(jīng)報(bào)道了不同的鉀二次電池正負(fù)極材料，與碳質(zhì)材料、合金或嵌入式化合物相比，直接使用鉀金屬作為負(fù)極可以提供更高的比容量。但K金屬對(duì)電解液具有高反應(yīng)活性， K在電解液中不能進(jìn)行可逆的沉積和剝離仍是當(dāng)前主要挑戰(zhàn)，且需要強(qiáng)烈鈍化的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)來穩(wěn)定鉀金屬表面以實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。
美國俄亥俄州立大學(xué)的Yiying Wu團(tuán)隊(duì)首次證明了在雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)-二甲醚(DME)電解液中可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間和高度可逆的K沉積/剝離。在沒有任何表面涂層或隔膜改性的情況下，K金屬負(fù)極在200圈的循環(huán)中以高庫侖效率(~99%)進(jìn)行沉積和剝離。
進(jìn)一步的表征證實(shí)(XPS和NMR)，均勻的SEI主要由K金屬和KFSI之間的反應(yīng)產(chǎn)物，以及來自DME分解的甲酸鹽和乙酸鹽組成。最后，通過調(diào)整其濃度可以將KFSI-DME電解質(zhì)的電化學(xué)窗口擴(kuò)展到5V(vs K/K+)。
通過進(jìn)行恒溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)估各種電解液中K沉積/溶解過程的可逆性。以K作為對(duì)電極，純銅作為工作電極和Celgard隔膜組裝扣式電池。在測試的不同電解質(zhì)中，KFSI-DME是唯一能夠長期進(jìn)行可逆K沉積和剝離的配方。
1M KPF6-DME，1M KTFSI-DME和0.8M KPF6-EC/DEC都無法進(jìn)行可逆的K沉積/剝離且由于容量衰減快和庫侖效率低，導(dǎo)致電池在10-20個(gè)循環(huán)內(nèi)出現(xiàn)故障。相比之下，使用稀釋(摩爾比= 0.1)和濃縮(摩爾比=0.5)的KFSI-DME電解質(zhì)可以在超過100次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)99%的高庫侖效率。
圖1b和c為K/Cu半電池在KFSI/DME =0.1電解質(zhì)中的恒電流充放電曲線和循環(huán)性能。由于KFSI-DME和高還原性K金屬之間的初始副反應(yīng)，在前5個(gè)循環(huán)中庫倫效率低于90%。然而SEI膜的形成阻止電解液的連續(xù)消耗，隨著循環(huán)的進(jìn)行，庫倫效率不斷提高，最終達(dá)到99%。
在4mA/cm2下，一旦殘留的K累積在Cu電極側(cè)，充電曲線停止彎曲(一條直線)，這產(chǎn)生了K/K對(duì)稱電池的行為。KFSI/DME=0.5電解液中初始循環(huán)的庫侖效率高可能是由于更少游離DME分子被鉀金屬還原。
圖1.(a)在0.05mA/cm2倍率下，不同電解液配方中K在Cu基底上沉積/剝離的比較；具有KFSI-DME =0.1(1M)電解液的(b)電壓曲線和(c)循環(huán)性能；(d)在4 mA/cm2倍率下的沉積/剝離曲線和(e)從0.05到4 mA/cm2倍率下的循環(huán)性能。
KFSI-DME電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于評(píng)估可再充電K電池的新電解質(zhì)是至關(guān)重要的。線性掃描伏安曲線表明，稀釋的KFSI-DME電解質(zhì)從3.5V開始陽極電流快速增加，電解液的分解導(dǎo)致其電化學(xué)窗口相對(duì)較窄。濃縮的KFSI-DME電解質(zhì)表現(xiàn)出增強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性，電壓高達(dá)5V時(shí)都沒有出現(xiàn)明顯的陽極電流。
圖2.(a)KFSI-DME電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性；(b)不同比例KFSI-DME電解液的拉曼光譜。
濃縮的KFSI-DME增強(qiáng)的電化學(xué)窗口使得其可以與鉀金屬電池中的高壓正極耦合。通過測試K/普魯士藍(lán)(KPB)全電池驗(yàn)證KFSI/DME=0.6電解質(zhì)與KPB正極的相容性。在預(yù)循環(huán)除去KPB材料中殘留的水后，K/KPB電池在100mA/g的倍率下和2.0-4.0V電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
循環(huán)50次的平均放電容量為65mAh/g(KPB)，平均庫倫效率為98%。濃縮的KFSI-DME電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了可逆的K沉積/剝離，高電壓穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)性能，成為鉀金屬電池有前景的新型電解液。
圖3.具有KFSI-DME=0.6電解液的K/KPB電池在100mA/g倍率下的電壓曲線；(b)K/KPB電池的循環(huán)性能。
