動力電池,動力電池,金屬鋰電池

 

金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，本身又具有極佳的導電性，因此是一種理想的鋰離子電池負極材料，然而金屬鋰負極在使用過程中面臨著金屬鋰枝晶和死鋰等問題，不僅嚴重影響金屬鋰電池的循環性能，還會造成嚴重的安全隱患。

 

為了解決金屬鋰負極存在的這些問題，近日美國陸軍實驗室的Judith Alvarado（第一作者）和Oleg Borodin, Ying Shirley Meng, Kang Xu（通訊作者）開發了一種FSI-和TFSI-雙鋰鹽混合型醚類電解液，新型電解液優化了Li在負極的沉積過程，從而顯著提升了金屬鋰電池的循環性能，NCM622/Li電池循環300次后容量保持率仍然高達88%。

 

鋰離子電池中電解液為酯類溶劑體系，反應活性比較高，因此不適合金屬鋰電池，而醚類溶劑則相對比較穩定，研究表明醚類電解液能夠很好的抑制金屬鋰枝晶的生長。除了溶劑體系外，鋰鹽的選擇也對金屬鋰負極的性能有著顯著的影響，例如高濃度的LiFSI能夠顯著的提升鋰金屬電池的庫倫效率。

 

下圖為幾種醚類電解液和常規的碳酸酯類電解液電導率與溫度之間的關系曲線，從圖中能夠注意到醚類電解液的低溫電導率要明顯低于碳酸酯類電解液，同時我們還注意到兩種不同濃度的LiFSI電解液的電導率曲線上有一個突變點，這主要是因為在溫度降低的過程中LiFSI沉淀析出導致的，但是如果我們在電解液添加LiTFSI后就能夠有效的抑制LiFSI的沉淀現象。

 

 

下圖為采用三種不同電解液的Li/Cu半電池的循環性能曲線（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2），從圖中我們能夠看到金屬鋰負極在碳酸酯類電解液中非常不穩定，首次效率僅為54.7%，經過85次循環后庫倫效率才逐漸提高到80%，表明金屬鋰在碳酸酯類電解液中穩定較差，副反應較多從而嚴重影響金屬鋰負極的循環性能。而在醚類電解液中金屬鋰負極的穩定性則要好的多，不僅首次效率顯著提高，在隨后的循環中電池的充放電庫倫效率也很快達到了98.2%（SSEE電解液）和97.9%（BSEE電解液）并穩定循環了200次。

 

 

由于金屬鋰是一種非常活潑的金屬，具有非常強的還原能力，因此金屬鋰在沉積過程中的致密度就非常關鍵，更加致密的結構能夠有效的減少金屬鋰與電解液之間的接觸面積，減少副反應的發生，對于提升庫倫效率和循環壽命都有積極的影響。下圖為金屬鋰在幾種不同電解液中的沉積的表面形貌，從下圖a中能夠看到在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰存在大量的枝晶，金屬鋰呈現非常疏松的堆積狀態，而采用高濃度醚類電解液的金屬鋰顆粒比較大，沉積層也更加致密。

 

對沉積層的截面觀測能夠發現，在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰層中存在大量的孔隙（下圖d），而在SSEE電解液中，金屬鋰沉積層主要由大顆粒的金屬鋰組成，并且沉積層中的孔隙也顯著減少（下圖e），而在采用雙鋰鹽的BSEE電解液中，金屬鋰沉積層的結構被進一步優化，金屬鋰沉積層中沒有見到明顯的孔隙。這表明高濃度的醚類電解液能夠有效的抑制鋰枝晶的生長，而采用雙鋰鹽醚類電解液則能夠進一步改善金屬鋰沉積層的結構。

 

 

 

低溫透射電鏡技術是近年來興起的一種觀測技術，在極低的溫度下能夠最大限度的避免被觀測材料被電子束破壞，因此這也讓原位觀測鋰枝晶的產生和生長成為了可能。從下圖能a能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積會形成條狀結構，無序的生長的鋰枝晶在沉積層內產生了大量的孔隙，而在SSEE電解液中，金屬鋰沉積層主要是由鋰枝晶和鋰納米片組成，而在BSEE電解液中，金屬鋰沉積層則完全是由無定形的鋰納米片結構構成。

 

 

為了分析電解液對于金屬鋰沉積行為的影響，Judith Alvarado采用密度函數的方法對于金屬鋰在BSEE電解液（LiSFI+LiTSFI，溶劑DME）中的沉積行為進行了研究，計算顯示在金屬鋰表面的首先發生的反應是LiFSI的還原和分解，然后才發生LiTFSI的分解。雖然LiTFSI分解反應比較滯后，但是在電解液中LiTFSI能夠吸引負極表面的電子，并將LiFSI從負極表面擠走，減緩LiFSI分解速度，從而在金屬鋰的表面形成一層更加均勻和更加穩定的SEI膜，有利于金屬鋰電池循環性能的提升。

 

 

為了驗證醚類電解液在強氧化體系中的穩定性，Judith Alvarado以NCM622為正極，金屬鋰為負極組裝了Swagelok電池，并加入不同的電解液，并充電到4.4V，從下圖中能夠看到采用BSEE電解液的電池循環300次后容量保持率仍然達到88%以上，比SSEE電解液高10%，比碳酸酯類電解液高25%，表明BSEE電解液能夠顯著提升金屬鋰電池的循環性能。

 

 

半電池中鋰是過量的，因此在循環過程中副反應導致的鋰損失并不會反應在容量損失上，因此Judith Alvarado以Cu箔替代金屬鋰，從而在電池內部營造一個有限鋰的環境。從下圖中我們能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中循環的電池，僅僅經過30個循環后可逆容量就下降為0。而采用BSEE電解液的電池在經過54次循環后，可逆容量仍然達到90.9mAh/g，庫倫效率達到98.6%，顯著好于其他電解液。從這幾種電解液的對比可以發現，雖然這幾種電解液的鋰鹽總濃度比較接近，但是循環性能卻有著巨大的差別，這表明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環性能的更為關鍵的因素。

 

 

Judith Alvarado的研究表明雖然高濃度的醚類電解液能夠提升金屬鋰負極的循環性能，但是當鋰鹽的濃度達到一定的程度后效果就會明顯減弱，而采用LiTFSI/LiFSI雙鋰鹽混合的醚類電解液，通過適當的LiTFSI/LiFSI比例能夠顯著的改善金屬鋰的沉積特性，提升金屬鋰電池的循環性能。