在“碳達(dá)峰”和“碳中和”背景下，加速動(dòng)力系統(tǒng)電動(dòng)化成為新能源汽車發(fā)展的必然趨勢。鋰電池作為新能源汽車動(dòng)力系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)，其安全隱患隨著能量密度的提升日益凸顯，自燃、爆炸等電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象頻頻發(fā)生，嚴(yán)重制約了新能源汽車的進(jìn)一步推廣與應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)安全隱患根源、揭示電池失效機(jī)理、構(gòu)筑高安全的電池體系，已成為當(dāng)前鋰電池研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心一直深耕于構(gòu)建高比能、高安全性鋰電池體系，近年來取得了一系列突破性成果。

 

商用鋰離子電池中，尺寸穩(wěn)定性差的聚烯烴隔膜及易燃、易泄露有機(jī)電解液是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹匾?，?duì)其進(jìn)行改性是提高電池安全性最直接的途徑。青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在前期電解液/添加劑研究經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開發(fā)出一系列新型阻燃耐熱收縮隔膜，包括芳綸隔膜、纖維素基復(fù)合隔膜、聚芳砜酰胺隔膜及聚酰亞胺隔膜等(Nano Energy, 2014, 10, 277-287；J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A834-A838；Prog.Polym. Sci.,  2015, 43，136-164)；同時(shí)，研制出對(duì)電解液電化學(xué)性能影響小，具有“協(xié)同聯(lián)用”作用的環(huán)三磷腈類阻燃添加劑（乙氧基五氟環(huán)三磷腈、苯氧基五氟環(huán)三磷腈、六烯丙胺基環(huán)三磷腈和磷基低聚物等）（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701398; J. Electrochem. Soc. 2021, 168 050511），有效提高了鋰離子電池的安全性能。另一方面，在嘗試解決電解液泄露的安全隱患方面，該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性的以502膠水主要成分（氰基丙烯酸乙酯（PECA））為出發(fā)點(diǎn)，在鋰硫電池體系中，利用強(qiáng)親核性的硫化物快離子導(dǎo)體（Li6PS5Cl）進(jìn)攻PECA制備原位聚合大陰離子調(diào)控醚類電解液。該電解液可通過氫鍵被錨定在聚合物骨架上，在取得高電導(dǎo)率同時(shí)可有效防止電解液泄漏，提高電池的使用安全性，在鋰硫電池的電解液防泄漏領(lǐng)域開辟了新思路（Angew. Chem. Int. Ed.，2021，202103209）。

 

雖然制備高熱穩(wěn)定性隔膜和阻燃性電解液能有效推遲或減緩電池劇烈放熱行為，但仍然無法從根本上杜絕電池?zé)崾Э厥鹿?。追本溯源，從微觀層面理解鋰電池放熱特點(diǎn)、剖析熱失控鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)觸因及其演變路徑是構(gòu)建高安全電池體系的重要前提。該團(tuán)隊(duì)研究人員在充分總結(jié)電池材料熱穩(wěn)定性及其熱特性基礎(chǔ)上，提出電池材料（電極材料/電解質(zhì)/添加劑等）之間的熱兼容性對(duì)電池安全性至關(guān)重要，單純提高某一組分的熱穩(wěn)定性并無法確保電池整體安全性能的提升（Energy Storage Mater.，2020，31，72–86）。鑒于此，該團(tuán)隊(duì)通過原位/非原位耦合手段對(duì)三元高鎳電池失效機(jī)理進(jìn)行了材料-電池層級(jí)的探索，采用同位素滴定-質(zhì)譜在線氣體檢測裝置，開創(chuàng)性地在NCM三元電池負(fù)極側(cè)發(fā)現(xiàn)H-離子的存在，且證實(shí)了該組分與電解液具有較差的熱兼容性，成為誘導(dǎo)電池升溫過程中鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)的主要觸因。而且，通過自主設(shè)計(jì)的原位檢測電池材料熱失控氣體穿梭測試裝置及方法，證明了負(fù)極側(cè)產(chǎn)生的H2可穿梭至正極側(cè)，從而加速劇烈放熱行為，引起電池?zé)崾Э兀ˋdv. Sci.，2021，2100676）。同時(shí)，在備受關(guān)注的鋰金屬電池體系，該團(tuán)隊(duì)采用同步輻射X射線三維成像技術(shù)及熒光分子與鋰金屬的猝滅反應(yīng)原理，直接揭示了循環(huán)過程中鋰金屬形貌、活性衍化與電池性能衰變及失效息息相關(guān)（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5936; Mater. Today, 2020, 38, 7–9）。為了進(jìn)一步深入剖析鋰金屬負(fù)極的微觀失效機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)過三年攻堅(jiān)，發(fā)現(xiàn)失效粉化的金屬鋰負(fù)極中存在大量由電解液中R-H+誘導(dǎo)產(chǎn)生的、導(dǎo)電性差的氫化鋰（LiH），且實(shí)用型鋰金屬電池循環(huán)性能與鋰金屬負(fù)極中LiH的積累呈負(fù)相關(guān)性，同時(shí)揭示了LiH的生成和分解是一個(gè)溫敏化學(xué)平衡，影響電池電化學(xué)性能和安全性能（Angew. Chem. Int. Ed.，2021，60,7770–7776）。

 

基于上述發(fā)現(xiàn)，固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心提出電池負(fù)極界面層及其衍生物對(duì)引發(fā)電池失效及熱失控具有重要影響。如何有效抑制H2的產(chǎn)生和LiH的積累是從材料本征上解決電池安全問題的關(guān)鍵?；诖?，該團(tuán)隊(duì)研究人員從分子層面對(duì)電池材料體系進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，開發(fā)出無氫固態(tài)電解質(zhì)鋰電池體系。該策略有望從根本上解決鋰電池產(chǎn)氫問題，切斷熱失控的引發(fā)源，制備具有高安全、高可靠本質(zhì)特征的鋰電池體系。

 

在固態(tài)體系中，如何有效解決固態(tài)電解質(zhì)低電導(dǎo)率和高界面阻抗問題是制備高性能固態(tài)電池的前提。固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在多年豐富的聚合物電解質(zhì)開發(fā)經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出一種全新“剛?cè)岵?jì)”原位聚合策略，構(gòu)筑電極/電解質(zhì)一體化緊密結(jié)構(gòu)，將聚合物前驅(qū)體溶液（聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯）澆注于自支撐三維多孔快離子陶瓷（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）骨架中，通過原位聚合得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，有效提高電導(dǎo)率，減小固-固界面的接觸阻抗（Adv. Sci., 2021, 8(9), 2003887）。同時(shí)，利用SeS2作為造孔劑，首次制備高電導(dǎo)率自支撐三維多孔硫化物L(fēng)i6PS5Cl (p-LPSCl)滲流骨架，將聚合物前驅(qū)體澆注于自支撐三維多孔硫化物骨架中，通過引發(fā)原位聚合得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，有效優(yōu)化了電極/電解質(zhì)界面相容性，裝配的全固態(tài)電池表現(xiàn)出高的放電比容量及優(yōu)異的循環(huán)性能（Adv. Funct. Mater., 2021，2101523）。

圖1 固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心高比能、高安全電池體系研究進(jìn)展示意圖

 

另一方面，在固態(tài)電解質(zhì)電池中，電極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間存在界面電化學(xué)反應(yīng)和高離子遷移勢壘，嚴(yán)重制約了固態(tài)鋰電池能量密度、壽命和功率密度的提升，針對(duì)上述問題，該團(tuán)隊(duì)研究人員分別從界面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多場耦合層面提出創(chuàng)新性解決思路。首次提出構(gòu)建雙向兼容緩沖層的設(shè)計(jì)方案。通過第一性原理計(jì)算和多種原位/非原位測試手段，證明NASICON結(jié)構(gòu)LixZr2(PO4)3具有良好的正極/固態(tài)電解質(zhì)材料界面電化學(xué)兼容性，而且可顯著降低鋰離子遷移勢壘。通過該雙向兼容緩沖層制備的固態(tài)電池具有高比容量和優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性（Adv. Energy Mater., 2021, accepted）。此外，提出了內(nèi)建電場和化學(xué)勢耦合調(diào)控界面電荷分布的設(shè)計(jì)策略。利用有限元模擬和原位掃描透射電鏡差分相襯成像技術(shù)測試，證實(shí)通過在正極材料和固態(tài)電解質(zhì)界面構(gòu)建外延生長鐵電單晶，可誘導(dǎo)界面電荷重新分布，從而有效抑制空間電荷層的形成及其對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K作用，顯著提高固態(tài)電池能量密度和倍率性能（Nat. Commun., 2020, 11, 5889）。以上研究加深了對(duì)固態(tài)鋰電池關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題的理解，對(duì)推進(jìn)高比能全固態(tài)電池商業(yè)化具有重要指導(dǎo)意義。

 

基于上述研究基礎(chǔ)和技術(shù)積累，固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在構(gòu)建高比能、高安全性電池體系方面已經(jīng)形成了特色的材料體系制備方法和規(guī)模化制造技術(shù)，相關(guān)成果與技術(shù)已申請(qǐng)PCT專利6項(xiàng)，申請(qǐng)國家專利190余項(xiàng)，授權(quán)90余項(xiàng)，形成了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高安全性固態(tài)電池體系核心技術(shù)，并入選了2020“全球新能源汽車前沿技術(shù)”，為助推動(dòng)力汽車核心技術(shù)攻關(guān)和規(guī)?；瘧?yīng)用做出了重要貢獻(xiàn)。