作為動(dòng)力電池，使用壽命往往要達(dá)到10-15年，期間要進(jìn)行1000次以上的充放電，因此對(duì)于動(dòng)力電池的衰降機(jī)理研究就顯得尤為重要，來(lái)自德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Neelima Paul和他所在的團(tuán)隊(duì)就利用中子衍射的方法對(duì)磷酸鐵鋰電池衰降機(jī)理進(jìn)行了研究。研究顯示造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的主要因素是活性Li的損失，在衰降電池中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)衰降和活性物質(zhì)失活。

 

 

       實(shí)驗(yàn)中Neelima Paul采用了18650型電池，正極采用磷酸鐵鋰LFP，負(fù)極分別采用了中間相碳微球MCMB和針狀焦NC，兩種負(fù)極材料形貌入上圖所示(a,b為MCMB，c,d為NC)，負(fù)極冗余度為1.25，每種負(fù)極的電池準(zhǔn)備了2只，其中一只在1C倍率下循環(huán)4750次，另一只在20%SoC狀態(tài)下存儲(chǔ)2年。

 

 

       兩種不同負(fù)極的磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能如上圖所示，從數(shù)據(jù)上我們可以看到，采用MCMB負(fù)極的電池衰降是呈現(xiàn)線性的，1C循環(huán)4750次容量損失8.2%。而采用NC負(fù)極的電池則呈現(xiàn)出了一個(gè)完全不同的衰降趨勢(shì)，在前一千次容量衰降非?？欤S后逐漸變慢，最后達(dá)到于MCMB負(fù)極電池相同的衰降速率，最終1C循環(huán)4750次，容量損失為23.1%。在20%SoC，23℃狀態(tài)下存儲(chǔ)2年的時(shí)間，采用MCMB負(fù)極的磷酸鐵鋰電池容量增加了1.5%，而采用NC負(fù)極的磷酸鐵鋰電池容量下降了10.8%。

 

 

       為了在不破壞電池的前提下獲取正極材料和負(fù)極材料詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，Neelima Paul利用中子衍射的方法對(duì)循環(huán)和儲(chǔ)存的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了分析，中子衍射的結(jié)構(gòu)如上圖所示。放電后的磷酸鐵鋰電池的中子衍射圖譜如下圖所示。放電后的磷酸鐵鋰電池，正極磷酸鐵鋰處于嵌鋰狀態(tài)，而負(fù)極出于脫鋰狀態(tài)，但是實(shí)際上我們?cè)谘苌鋱D譜上看到了正極中還存在著FePO4的衍射峰，這表明正極中存在著數(shù)量可觀的FePO4。經(jīng)過(guò)相關(guān)的計(jì)算顯示，采用MCMB負(fù)極的儲(chǔ)存電池LFP：FP比例為75:25，而循環(huán)電池的LFP：FP比例為67:33，采用NC負(fù)極的儲(chǔ)存電池這一比例為58:42，循環(huán)電池的這一比例為55:45。我們?cè)谥凶友苌鋱D譜中沒(méi)有觀察到嵌鋰狀態(tài)的石墨LiC6的衍射峰，這表明在電池中不存在嵌鋰，但是與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接的嵌鋰狀態(tài)石墨LiC6。

 

 

       電池在充電狀態(tài)下，正極的磷酸鐵鋰材料完全脫鋰，負(fù)極發(fā)生嵌鋰，此時(shí)磷酸鐵鋰電池的中子衍射圖譜如下圖所示。從圖上我們可以注意到負(fù)極主要由LiC6和LiC12的衍射峰組成，經(jīng)過(guò)計(jì)算可以得到，采用MCMB負(fù)極的儲(chǔ)存電池的LiC6:LiC12為23:77，對(duì)于循環(huán)電池這一比例為12:88，但是采用NC負(fù)極的磷酸鐵鋰電池，無(wú)論是經(jīng)過(guò)循環(huán)還是經(jīng)過(guò)存儲(chǔ)后，LiC6的衍射峰都十分的微弱，幾乎不可見(jiàn)，說(shuō)明LiC6所占的比例非常小。考慮到電池負(fù)極的冗余度1.25，只有電池容量在理論容量(按LFP比容量為160mAh/g計(jì)算)的62.5%以上時(shí)才會(huì)出現(xiàn)LiC6化合物，由于采用NC負(fù)極的電池容量較低，僅為理論容量的51.1%(存儲(chǔ))和52.8%(循環(huán))，因此負(fù)極并不會(huì)形成LiC6化合物。在所有電池的中子衍射圖譜中都沒(méi)有出現(xiàn)LFP的衍射峰，這表明所有的LFP采用在充電過(guò)程中都會(huì)參與反應(yīng)，脫掉Li元素。

 

 

       從上述分析中我們可以看出，造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的原因并不是活性材料結(jié)構(gòu)破壞或者活性物質(zhì)的損失，主要是能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性Li數(shù)量減少所致。我們可以通過(guò)放電狀態(tài)下的LFP：FP比例，以及正極活性物質(zhì)的數(shù)量對(duì)活性Li的數(shù)量進(jìn)行計(jì)算。

 

       磷酸鐵鋰容量的衰降主要有以下幾種形式，1)化成過(guò)程中，SEI膜形成造成的Li損失。在化成中由于SEI膜的形成，采用MCMB的電池?fù)p失了26.7%的活性Li，而采用NC負(fù)極的電池?fù)p失了31.5%的活性Li。這要高于石墨負(fù)極常見(jiàn)的10%的活性Li損失，即使考慮了負(fù)極冗余1.25，也僅僅為12.5%，造成如此高的首次Li損失的原因目前還不是很清楚。2)鋰離子電池的日歷衰降，采用MCMB負(fù)極的電池沒(méi)有觀察到日歷衰降，但是采用NC負(fù)極的電池卻出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的日歷衰降，目前造成兩種電池差異的原因還不甚清楚，推測(cè)可能是由于兩種負(fù)極材料形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)不同所致，還需要進(jìn)一步的研究。3)循環(huán)衰降，采用MCMB負(fù)極的電池展現(xiàn)出了線性的循環(huán)衰降，這與材料在循環(huán)過(guò)程微弱膨脹造成的SEI裂縫有關(guān)，而NC負(fù)極的電池展現(xiàn)出了完全不同的衰降模式，這說(shuō)明對(duì)于NC負(fù)極還存在著其他的衰降模式，例如Li鍍層等。

 

       Neelima Paul的工作為我們揭示了使用不同的負(fù)極材料的磷酸鐵鋰電池不同的衰降模式和儲(chǔ)存特性，并利用中子衍射技術(shù)研究了造成磷酸鐵鋰電池循環(huán)容量衰降和儲(chǔ)存容量衰降的主要原因——活性鋰損失，這也為磷酸鐵鋰電池的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供了重要的參考。

 

       本文主要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對(duì)相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評(píng)論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。

 

       Aging behavior of lithium ironphosphate based 18650-type cells studied by in situ neutron diffraction,Journal of Power Source, 345(2017), Neelima Paul, Johannes Wandt, et. al

 

       以上圖片來(lái)自參考文獻(xiàn)