金屬鋰的理論比容量達到3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs標準氫電極），并且具有優(yōu)異的導電性，是一種理想的負極材料。通過將傳統(tǒng)的石墨負極替換為金屬鋰負極，可以將現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度提升到400Wh/kg以上，因此金屬鋰是下一代高比能鋰離子電池幾乎唯一的負極選擇。

 

雖然鋰金屬負極具有上述的優(yōu)勢，但是由于鋰枝晶生長等問題，引起活性鋰的損失和電解液的消耗，因此金屬鋰二次電池的循環(huán)壽命要遠遠低于普通鋰離子電池。雖然目前很多學者已經提出了多種方法提升金屬鋰電池的循環(huán)壽命，但是目前還沒有一款能夠定量分析金屬鋰電池容量衰降原因的工具。近日，愛達荷國家實驗室的Yulun Zhang（第一作者）和Boryann Liaw（通訊作者）、Eric J. Dufek（通訊作者）等人開發(fā)了一款能夠定量分析金屬鋰容量衰降原因的工具。

 

實驗中電池采用的電解液為1.2M的LiPF6，溶劑為EC/EMC=3:7，并在電解液中添加了2%的VC。正極為NCM622材料，面密度為10mg/cm2，負極采用的為250um厚的金屬鋰負極，隔膜則采用了來自Celgard的2500。實驗中采用CR2032的扣式電池結構，電池注液量為5.8g/Ah。電池采用的測試制度如下圖所示，充電上限電壓為4.5V，放電下限電壓為2.5V，首先以C/10倍率對電池化成3次，以第三次的容量為額定容量，然后以C/10和C/20倍率對電池進行性能測試，然后以C/3倍率循環(huán)25次，然后再以C/10和C/20倍率對電池進行性能測試，以這樣的制度進行循環(huán)測試。

 

 

下圖a為鋰金屬電池在不同循環(huán)次數(shù)時電池的放電曲線，作者根據(jù)該曲線轉變?yōu)榱嘶赟oC的放電曲線（如下圖b所示）。

 

 

根據(jù)鋰電池的熱力學特性，電池的開路電壓與電池的SoC狀態(tài)之間直接相關。電池的開路電壓與SoC之間的關系，可以根據(jù)電池的C/20充放電曲線獲得，具體方法可以簡單的概述為取相同SoC下，電池充電電壓和放電電壓的平均值，以消除電池極化對電壓的影響，從而獲得近似的開路電壓與SoC之間的關系。接下來的工作就是以同樣的方法將C/3放電曲線轉化為近似的開路電壓與SoC之間的關系曲線。然后在利用C/20的開路電壓與SoC之間的關系，對曲線進行校準（如下圖c所示），例如在校準前，C/3放電結束，我們認為DOD是100%，但校準后C/3放電結束時電池的放電深度（DOD）僅為87.3%。

 

要來自于正極活性物質的損失。經過定量分析可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中平均每次循環(huán)損失0.26mAh/g的容量，25次循環(huán)共計損失了6.61mAh/g的容量。

 

在C/3倍率下，由于歐姆阻抗引起的極化導致電池的容量降低了14.36mAh/g，其中歐姆電阻包含了各類純阻抗，例如電子在零部件、電極內的擴散，Li+在體相電解液中的擴散。從下圖b中可以看到在前25次循環(huán)中，電池的歐姆阻抗極化沒有出現(xiàn)顯著的變化，這表明在循環(huán)過程中NCM622和金屬鋰負極的形貌和結構沒有出現(xiàn)顯著的變化。

 

接下來作者分析了C/3倍率循環(huán)過程中，由于NCM622材料動力學性能衰降導致的容量衰降在循環(huán)過程中基本呈現(xiàn)線性增加（如下表所示）。

 

 

 

通過上述工具，Yulun Zhang分析了金屬鋰電池在循環(huán)過程中的壽命衰降機理，研究表明上述的扣式電池在循環(huán)過程中的容量損失主要來自于正極活性物質損失，歐姆阻抗引起的極化和NCM材料循環(huán)過程中動力學條件降低。