一、概況

 

氫能產業鏈主要環節包括氫氣的制備、儲存、運輸和利用，處于產業鏈中段的氫氣存儲連接了氫氣的生產和氫氣的應用，是實現氫氣大規模應用的關鍵技術和前提條件。而能否解決氫氣安全有效存儲和低成本高效率運輸的問題是制約氫能大規模應用的決定性因素。目前較成熟的儲氫方式主要有三種：高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫和以儲氫材料為介質的固態儲氫。

 

（一）高壓氣態儲氫技術相對較為成熟，目前國內的儲氫罐通常采用35MPa儲存氫氣，其罐體最大儲氫密度約為3.0%(w)。2015年，日本豐田公司推出的燃料電池汽車Mirai配有可承受70MPa壓強的儲氫罐，儲氫密度為5.7%(w)。高壓下罐體的體積儲氫密度與壓力不再呈線性關系，壓力增加時壓縮功增加，然而體積儲氫密度增長緩慢。高壓儲氫罐在存儲、使用時面臨著氫氣泄露、爆炸等安全隱患。

 

 

（二）低溫液態儲氫技術是將氣態的氫氣進行液化（液化溫度需達到-252℃），從而提高儲氫密度，液態氫氣儲氫密度較高，然而液化和儲運過程都需要消耗巨大能量，且液氫易揮發，對體系的隔熱性能要求很高。

 

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（三）固態儲氫的工作原理是利用某些特殊材料對氫氣的吸附能力實現對氫氣的儲存和運輸。與其他兩種儲氫方式相比，固態儲氫方式儲氫密度更高、運輸儲存更方便、安全性更好、成本更低，因此應用前景良好，但這種儲氫方式的發展和應用需要依賴儲氫材料的開發和利用。

 

二、儲氫材料

 

根據吸氫機理的差異，儲氫材料可以分為物理吸附儲氫材料和化學儲氫材料兩大類。

 

（一）物理儲氫材料

 

物理儲氫的主要工作原理是利用范德華力在比表面積較大的多孔材料上進行氫氣的吸附，多孔材料進行物理儲氫的優點是吸氫-放氫速率較快、物理吸附活化能較小、氫氣吸附量僅受儲氫材料物理結構的影響。物理吸附儲氫材料主要包括：碳基儲氫材料、無機多孔材料、金屬有機骨架(MOF)材料、共價有機化合物(COF)材料等。

 

1.碳基儲氫材料

 

碳基儲氫材料因種類繁多、結構多變、來源廣泛較早受到關注。鑒于碳基材料與氫氣之間的相互作用較弱，材料儲氫性能主要依靠適宜的微觀形狀和孔結構，因此，提高碳基材料的儲氫性一般需要通過調節材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來實現。碳基儲氫材料主要包括活性炭、碳納米纖維和碳納米管。

 

 

2.無機多孔材料

 

無機多孔材料主要是具有微孔或介孔孔道結構的多孔材料，包括有序多孔材料（沸石分子篩或介孔分子篩）或具有無序多孔結構的天然礦石。沸石分子篩材料和介孔分子篩材料具有規整的孔道結構和固定的孔道尺寸，結構上的差異會影響到材料的比表面積和孔體積，進而影響到材料的儲氫性能。

 

3.金屬有機骨架(MOF)材料

 

MOF材料是由金屬氧化物與有機基團相互連接組成的一種規則多孔材料。因為MOF材料具有低密度、高比表面積、孔道結構多樣等優點而受到了廣泛關注。

 

4.共價有機化合物(COF)材料

 

COF材料是在MOF材料基礎上開發出來的一種新型多孔材料。由于COF材料的骨架全部由非金屬的輕元素構成，COF材料的晶體密度較低，更有利于氣體的吸附，因此COF材料的儲氫性能引起了極大的關注。COF材料的儲氫性能與它的物理結構（包括孔體積、孔結構和晶體密度）有直接關系。

 

雖然與MOF材料相比，COF材料的儲氫性能有所提高，但在常溫條件下的儲氫量還是不能令人滿意。科研人員也正在研究改善COF材料儲氫能力的方法，如很多學者將堿金屬離子引入COF材料骨架結構中，這大大提高了材料的儲氫性能。

 

（二）化學儲氫材料

 

化學儲氫的主要工作原理是氫以原子或離子形式與其他元素結合從而實現氫氣的存儲。基于化學機制的儲氫材料主要包括：金屬-合金儲氫材料、氫化物儲氫材料和液體有機氫化物。

 

1.金屬-合金儲氫材料

 

金屬-合金儲氫材料是研究較早的一類固體儲氫材料，制備技術和制備工藝均已成熟。金屬-合金類材料不僅具有超強的儲氫性能，還同時具有操作安全、清潔無污染等優點。但金屬或合金材料的氫化物通常過于穩定，與物理吸附類儲氫材料相比，金屬-合金儲氫材料的儲氫和放氫都只能在較高的溫度條件下進行。金屬-合金儲氫材料可以分為鎂系、釩系、稀土系、鈦系、鋯系、鈣系等。

 

（1）金屬鎂的儲氫性能早在20世紀六十年代就已經被研究人員發現了。理論上，鎂的儲氫量可以達到7.6％(w)。但鑒于吸氫過程中金屬原子需要從顆粒表面向顆粒內部擴散，金屬材料的吸氫速度不可避免地受到顆粒尺寸的限制，粒徑越小，吸氫速率越快。

 

（2）稀土系儲氫材料以AB5型合金為代表。在1969年，荷蘭的Philips實驗室發現了LaNi5合金的儲氫性能。該材料的理論儲氫量為1.38%(w)，用作鎳氫電池的負極材料實現了商業化應用。LaNi5合金的優點是吸放氫條件溫和、吸放氫速率快、對雜質不敏感、平衡壓差小；缺點是儲氫量小、吸氫后金屬晶胞體積膨脹大、易粉化。

 

（3）鈦系儲氫材料多為合金，常見的有Ti-Fe，TiZr，Ti-Cr，Ti-Mn等，其中，研究較多的是Ti-Fe合金（理論儲氫量1.86%(w)）。Ti-Fe合金資源豐富、制備簡單、價格低廉、吸放氫條件溫和，但該材料抗毒性能較差。如果能夠在Ti-Fe合金中添加少量Ni，即可顯著提高吸放氫性能。另外，使用Co，Mn，Ni，Cr等金屬替代Fe也可以有效改善Ti-Fe合金的儲氫性能。與Ti-Fe合金相比，Ti-Co合金的活化性能和抗毒性能均有明顯提高，Ti-Mn合金的儲氫量更高，Ti-Cr合金吸放氫溫度更低。

 

（4）鋯系合金中只有C15立方Laves相和C14六方Laves相材料具有儲氫能力，理論儲氫量介于1.8%～2.4%(w)之間，常用材料包括Zr-V合金、Zr-Ni合金、Zr-Cr合金、Zr-Mn合金和Zr-Co合金。Zr-V合金吸放氫速率快，但制備困難；Zr-Ni合金儲氫量大、結構穩定，但吸放氫可逆性差；Zr-Cr合金氫化物穩定、材料循環壽命高，但不易活化；Zr-Mn合金儲氫量大、放電能力強，但成本較高；相對來說，綜合性能較好的是Zr-Co合金。

 

（5）金屬鈣本身就是很好的儲氫材料，理論儲氫含量為4.8%(w)。在LaNi5合金基礎上開發出來的CaNi5合金儲氫量可達1.9%(w)，明顯優于LaNi5合金。近年來Ca-Ni-M系列合金材料中，比較突出的是Ca-Mg-Ni系儲氫材料，該材料在吸放氫過程中動力學性能優異。

 

2.氫化物儲氫材料

 

氫化物儲氫材料主要包括配位鋁復合氫化物、金屬氮氫化物、金屬硼氫化物和氨硼烷化合物。

 

（1）配位鋁氫化物是一類非常重要的儲氫材料，表達通式為M(AlH4)n，其中，M可以是堿金屬或堿土金屬。這類儲氫材料中研究較多的是NaAlH4和Na3AlH6。NaAlH4的理論儲氫量高達7.4%(w)，但這種材料的吸放氫溫度均較高。

 

（2）金屬氮氫化物是十幾年前被發現的一種新型儲氫材料，結構通式為M(NH2)n，其中，M以堿金屬或堿土金屬為主。最有代表性的金屬氮氫化物儲氫材料為LiNH2-LiH和Mg(NH2)2-LiH。LiNH2-LiH的吸放氫溫度一般在423K以上，理論儲氫量11.4%(w)；Mg(NH2)2-LiH體系的理論儲氫量為9.1%(w)，但吸放氫溫度低于LiNH2-LiH材料，且可以通過調節Mg(NH2)2與LiH的比例來改善儲氫性能。

 

（3）金屬硼氫化物的結構通式為M(BH4)n，理論儲氫量一般超過10%(w)。有代表性的金屬硼氫化物儲氫材料主為LiBH4和Mg(BH4)v。LiBH4的理論儲氫量能夠達到18.5%(w)，但吸放氫溫度高。Mg(BH4)2的熱穩定性較好，理論儲氫量為14.9%，在室溫條件下即可滿足質子交換膜燃料電池的使用要求。

 

（4）氨硼烷是一類結構獨特的分子配合物，分子式為NH3BH3，分子中的氮原子與硼原子以配位鍵的形式相結合。氨硼烷的理論儲氫量高達19.6%(w)，且熱穩定性好、放氫的溫度較低，是一種非常有前途的新型儲氫材料，近年來在學術界受到了廣泛的關注。

 

3.液體有機氫化物

 

不飽和液體有機物（包括烯烴、炔烴和芳烴）可以在加氫和脫氫的循環反應中實現吸氫和放氫。其中，儲氫性能最好的是單環芳烴，苯和甲苯的理論儲氫量都較大，是較有發展前景的儲氫材料。

 

與傳統的固態儲氫材料相比，液體有機氫化物儲氫材料有以下優點：1）液體有機氫化物的儲存和運輸簡單，是所有儲氫材料中最穩定、最安全的；2）理論儲氫量大，儲氫密度也比較高；3）液體有機氫化物的加氫和脫氫反應可逆，儲氫材料可反復循環使用。

 

三、總結

 

隨著全球能源供應逐漸緊張，各國的氫能安全問題都將提到日程上來。能否開發出性能優良的儲氫材料是決定氫能能否大規模應用的關鍵問題。從應用的角度出發，目前各種儲氫材料中最具優勢的是金屬-合金類儲氫材料。其他化學儲氫材料或物理儲氫材料多因儲氫量或儲氫密度較低而難以達到應用要求。未來，儲氫材料的投資機會可從關注以下方向：

 

1）原料易得、價格低廉、能夠實現工業化制備的儲氫材料；2）開發輕元素或混合輕元素，以進一步提高材料的儲氫密度；3）重點關注儲氫材料的可循環利用，將氫氣的儲存-釋放體系作為一個整體，發展實用的氫材料或者儲氫體系。